Antecedentes históricos de la protección fosfática

Debido a su elevado grado de afinidad química, todos los metales no nobles poseen cierta tendencia a abandonar espontáneamente el estado metálico, liberando a la vez energía, para formar compuestos químicos de naturaleza diversa, tales como óxidos, hidróxidos, carbonatos, etc.

A la destrucción más o menos intensa de los metales bajo la acción de medio ambiente se la denomina corrosión.

Aparentemente, la corrosión es un fenómeno bien conocido, incluso por los profanos, ya que todo el mundo habla de oxido y de corrosión, pero lo cierto es que, a pesar de ello, las causas que producen la corrosión y la destrucción más o menos profunda de una superficie metálica son muy compleja, como lo atestiguan los innumerables estudios que se han realizado y se realizan con vistas a su conocimiento y a la paliación de sus efectos destructores.

Uno de los metales en que se observa más claramente este fenómeno y en el que las perdidas económicas son mas elevadas, debido al enorme consumo industrial que del mismo se realiza, es el hierro; este metal reacciona, incluso a la temperatura ordinaria, con la atmósfera y con las soluciones acuosas, alcalinas o neutras, para formar una fina película más o menos coherente de color pardo obscuro, que esta compuesta principalmente por óxidos, hidróxidos y carbonatos de hierro. Este fenómeno se produce con mayor rapidez en las atmósferas marinas e industriales y en las inmediaciones de las ciudades, que en las atmósferas rurales.

En el caso particular del hierro y del acero, la corrosión esta influenciada no solo por fenómenos químicos y electroquímicos, sino también por los esfuerzos mecánicos a los que es sometido el metal, como ocurre, por ejemplo, en el caso de la corrosión intercristalina.

La corrosión química se produce meramente por la acción del medio corrosivo sobre el metal, mientras que en la corrosión electroquímica se supone que los diferentes puntos de la superficie del metal poseen potencial diferente, y que el medio corrosivo que los pone en contacto hace de electrolito, ya que, corrientemente, está formado por una solución sólo podrá evitarse en una atmósfera perfectamente seca y neutra, lo que prácticamente es imposible conseguir, o bien aislando la superficie metálica mediante un recubrimiento que impida su contacto con el medio corrosivo.

En el caso de la corrosión intercristalina, el problema es todavía mas complejo, debido a que los fenómenos de tipo químico y electroquímico citados se suman otros de carácter mecánico. La corrosión, en este caso, se procede en las juntas de los cristales y penetra hacia el interior de la pieza, siguiendo el contorno de aquellos, de forma que cuando se llega a cierto grado de corrosión, el metal pierde cohesión, quedando en realidad reducido a un agregado de cristales metálicos unidos por el oxido. Este tipo de corrosión produce la perdida de las características físicas del metal. Además, debe tenerse en cuenta que los esfuerzos mecánicos a que están sometidas las piezas tienden a acelerar este tipo de corrosión, aumentando el tamaño de las fisuras creadas.

Finalmente, debe hacerse notar que la corrosión reduce el limite de fatiga de las piezas, acelerando, por tanto, su rotura.

Como indicación practica de la importancia que puede tener la prevención de la corrosión, daremos seguidamente algunos datos publicados por notables investigadores extranjeros.

En 1936 y 1937 respectivamente, G. Schaper y K. Daeves, junto con K. Trapp, apreciaron que la corrosión destruía anualmente en Alemania unas 125.000 Tm de hierro, lo cual, representaba el 0.5 % de la producción global del mismo en 1938, valorada en veinticinco millones de toneladas métricas. Y en 1950, Herbert H. Uhlig indico que las perdidas anuales por corrosión en los Estados Unidos de Norteamérica se elevaban a 5.500 millones de dólares. No obstante, debemos hacer constar que el doctor Uhlig incluyo en esta cifra los gastos ocasionados por protección contra la corrosión.

Procedimientos de lucha contra la corrosión:

Debido a las diferentes formas en que puede producirse la corrosión, el industrial interesado podrá combatirla según los tres procedimientos siguientes:
 
1. Empleando materiales especiales de reconocida resistencia a la corrosión.
2. Tomando precauciones especiales en los montajes mecánicos.
3. Utilizando tratamientos protectores, capaces de impedir el deterioro de las piezas.
 
La primera de las soluciones citadas es indudablemente la que le da mejores resultados, si bien presenta el inconveniente de requerir materiales especiales de precio elevado y no siempre de fácil adquisición y utilización, lo que corrientemente la hace inadmisible y sólo válida cuando los elementos a fabricar han de trabajar en condiciones corrosivas extremas o admiten un precio de venta elevado.

El segundo de los sistemas queda reducido, en la practica, a evitar el montaje directo de piezas fabricadas en metales muy distantes entre si en la serie de tensiones y, por lo tanto, capaces de formar una pila local, foco de corrosión electroquímica capaz de deteriorar rápidamente uno de ellos.

Finalmente el tercer sistema, es el mas utilizado debido a la gran variedad de posibilidades que encierra; consiste a grandes rasgos en aislar del medio corrosivo el metal base mediante un recubrimiento metálico u orgánico poco poroso.

Los diferentes procedimientos protectores que se encuadran en este tercer apartado pueden clasificarse como sigue:
 
a. Recubrimiento metálico

Recubrimientos aplicados electrolíticamente
Recubrimientos aplicados por proyección a pistola
Recubrimientos aplicados por inmersión en metal fundido
b. Tratamientos químicos o electroquímicos que no forman película metálica:

Fosfatado, anodizado, alodizado, pasivado, etc.
c. Pinturas en sus diferentes variantes
d. Recubrimientos no metálicos en general, constituidos por plásticos aplicados por inmersión, proyección a pistola, etc.
 
De acuerdo con el fin previsto para la protección aplicada, los grupos antes citados podrían ser divididos en tratamientos protectores no decorativos y tratamientos protectores decorativos, si bien puede decirse que en la actualidad, y dentro de la consecución de la mayor protección posible, existe una gran tendencia a que los sistemas protectores aplicados sean, al mismo tiempo, decorativos.

Es indudable que de los procedimientos citados, los mas económicos son los de los grupos b y c, los cuales, utilizados conjuntamente, ofrecen la ventaja de reunir una proteccion casi inmejorable en cuanto a resultados y economía, junto con destacado efecto decorativo.

El fosfatado es un tratamiento químico que se realiza por contacto de las piezas (de hierro, acero, aluminio, etc), desengrasadas, en una solución de fosfatos ácidos de zinc, hierro o manganeso. En el curso del mismo, la superficie de las piezas se recubre de una película de fosfatos de los metales citados, que posee una muy elevada resistencia intrínseca a la corrosión y ofrece una base adherente para las pinturas y aceites prácticamente inigualable.

La película cristalina formada esta perfectamente anclada en el metal base, lo que impide su desconchamiento posterior. Además de las aplicaciones que la fosfatación posee en el terreno anticorrosivo, debido a la naturaleza y compasión de la película formada tiene asimismo un gran campo de aplicaciones mecánicas, que hace de este tratamiento uno de los mas adecuados para mejorar las condiciones de obtención de estampados profundos, estirado, trefilado, etc.

La fosfatación se emplea también, extensamente, para facilitar el engrase de engranajes, ejes, y demás piezas mecánicas que operan a presiones elevadas.

Los estudios realizados durante el siglo pasado por Spannagel y Gericke con algunos objetos de hierro procedentes del siglo III, que fueron desenterradosen las excavaciones realizadas en el castillo romano de Salzburg, en las cercanías de Homburg, y que se hallaron en perfecto estado de conservación, revelaron que su superficie estaba recubierta de una fina película azul de vivianita (fosfato complejo de hierro). La causa mas probable de la formación de este compuesto se cree que es la acción combinada del fosfato cálcico de los huesos que rodeaban a tales objetos, junto con las de las aguas acidualadas con anhídrido carbónico, llegándose a admitir que la protección anticorrosiva ofrecida por la película de fosfatos.

En 1849, De Bussy, interesado en mejorar la resistencia contra la corrosión de las piezas de hierro y acero, indicó que aquella podía ser mejorada notablemente introduciendo los objetos, previamente calentados al rojo, en una mezcla de polvo de carbón y de bifosfato cálcico.

Años después, en 1869, Ross obtuvo la primera patente para la protección del hierro con ácido fosfórico; el procedimiento consistía en sumergir las piezas calentadas al rojo, en ácido fosfórico, con lo cual se obtenía una relativa mejora de su resistencia a la corrosión.

En 1879, A. B. Brown y W. P. Brown propusieron un procedimiento parecido, que consistia en sumergir las piezas de hierro, previamente calentadas, en una solución de fosfato monoácido de sodio y amonio.

En todos estos procedimientos, el recubrimiento fosfático obtenido era todavía demasiado fino para asegurar una protección adecuada a los metales férreos, y por lo tanto creemos que se puede considerar a Thomas W. Coslett, de Birmingham, como iniciador de la fosfatación industrial del hierro y del acero.

A partir de 1906, T. W. Coslett realizo una serie de patentes en las que describía un procedimiento de fosfatación de los metales férreos, que consistía en sumergir las piezas de hierro o acero en una solución casi hirviente de ácido fosfórico. Para reducir la acidez libre y la violenta reacción inicial que se producía al ser atacado el metal por ácido, sugirió la adición de pedazos de hierro.

Además indico también que es conveniente mantener una acidez libre tan baja como sea posible, que el valor protector de la película dependía de la relación acidez total/ acidez libre, que la película formada debe ser aceitada o tratada de forma adecuada para aumentar su resistencia a la corrosión (por ejemplo, tratamiento con cromatos), que la corriente eléctrica puede acelerar la reacción y que ciertos agentes de adicción (boratos) pueden ser utilizados para reducir el tiempo de fosfatado. Como puede verse, su trabajo es la base de la fosfatación en la forma hoy en día conocida.

En 1908, H. L. Heathcote recomendó la utilización de un baño muy similar al de coslett, que consistía en una solución de fosfato biácido de hierro en un ácido fosfórico, así como la utilización de aceite de lianza o de las lacas y barnices celulósicos o de otras lacas adecuadas, para el acabado de las piezas fosfatadas. Al igual que T.W. Coslett, indico que las películas fosfáticas facilitan la fijación de los aceites y barnices, que la cantidad de ácido fosfórico libre del baño debería estar comprometida entre ciertos limites y recomendó la conveniencia de mantener en el baño la acidez requerida mediante la adición de carbonatos o hidratos alcalinos. W. E. Bullock y J. Calcott aconsejaron en 1909 introducir las piezas como cátodos en una solución de ácido fosfórico y de fosfato ácido ferroso, para así aumentar el valor protector del recubrimiento.

En 1909, Coslett señalo que mediante el empleo de una solución fosfatante a base de fosfato biácido de zinc se obtenía una mejor adherencia del deposito protector y una mayor uniformidad del recubrimiento, y que introduciendo las piezas como ánodos se reducía el tiempo del tratamiento a unos 30 - 60 minutos.

Un nuevo puntal a los procedimientos industriales de fosfatización, comparable en parte al de Coslett, fue el añadido en 1911 por Richards, el cual propuso una solución a base de fosfato biácido de manganeso disuelto en ácido fosfórico, como baño adecuado para la producción de películas fosfáticas sobre el hierro y el acero.

Estudiando el comportamiento de las soluciones de fosfatos biácidos de manganeso con cierta cantidad de ácido fosfórico libre, remarco Allen la importancia que tiene la relación ácido fosfórico total/ ácido fosfórico libre sobre el valor protector de la película. Las patentes de este autor fueron adquiridas por la Parker Rust Prof. Company de Detroit, la cual lanzo al mercado el procedimiento llamado "parkerización", que tuvo inmediatamente una gran aceptación en los Estados Unidos de Norteamérica.

El baño a base de fosfato de manganeso fue introducido en Europa en 1929, por la I.G. Farbenindustrie A.G. de Francfort, bajo la denominación de Atramentol B, y consistía en una solución concentrada de fosfato ácido manganoso manganático que tenía cierta cantidad de ácido fosfórico libre, y que fue llamado comercialmente Digofat.

Un descubrimiento de gran importancia en el campo de los tratamientos fosfáticos fue el de los acelerantes, por medio de los cuales resulto posible disminuir los tiempos de tratamiento de 30 - 60 minutos a 1 - 5 minutos. Los productos que mostraron ser los mas adecuados fueron los nitritos, nitratos y cloratos.

La Parker Rust Prof. Company preparo en 1929 una solución a base de fosfato biácido de hierro y manganeso que contenía cierta cantidad de sales de cobre y de determinados agentes oxidantes, principalmente nitratos, la cual lanzo al mercado con el nombre de Bonderite.

La utilización de los acelerantes ha hecho posible reducir de una forma inverosímil el tiempo de la fosfatación , habiéndose generalizado su empleo, principalmente en las instalaciones automáticas y en la industria automovilística.

En 1933, E. A. Walters, fundador de la firma The Walterisation Co. preparo un baño estable a base de fosfatos de hierro con el que era posible obtener una protección anticorrosiva.

En 1934, Gravell, de la American Chemical Paint Co. De Detroit, puso a punto un procedimiento de fosfatación electrolítica conocido por "electrogranodización", el cual consiste en sumergir las piezas de hierro o acero en una solución de fosfato biácido de zinc, que contiene nitritos como acelerantes, y que opera a 70 grados - 95 grados centígrados, bajo la acción de una corriente periódicamente invertida.

Como ya hemos señalado la acción aceleradora de la corriente sobre la formación de las películas fosfáticas fue indicada desde un principio por Coslett, Bullock y Calcott; pero no obstante, la aplicación de la corriente alterna a este tratamiento es una introducción debida a los investigadores de la American Chemical Paint Co.

Recientemente se han empezado a patentar procedimientos de fosfatación en frío. Este procedimiento de fosfatado ha sido puesto a punto por la Metalgesellschaft - A. G. de Francfort. El baño se mantiene a un pH mas alto que el utilizado corrientemente en los baños calientes y lleva en su composición acelerantes adecuados para producir una película fosfática entre los 20 - 30 grados centígrados. Como puede verse, el fin perseguido con estos procedimientos es el ahorro de la energía necesaria para la calefacción del baño.

Finalmente indicaremos que, en 1953 la Pyrene Company Ltd. Patento en Inglaterra un procedimiento de fosfatación por inmersión en una solución de fosfatos ácidos sometida a vibraciones de frecuencia ultrasónico.

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